ВИКОРИСТАННЯ КРИТЕРІЮ NICS ДЛЯ ОЦІНКИ АРОМАТИЧНОСТІ СЕРІЇ БЕНЗОФУРАНІВ

ВИКОРИСТАННЯ КРИТЕРІЮ NICS ДЛЯ ОЦІНКИ АРОМАТИЧНОСТІ СЕРІЇ БЕНЗОФУРАНІВ

Геліцени належать до тривимірних хіральних π-спряжених систем, що мають специфічну спіральну структуру. Така хіральна молекулярна топологія визначає різноманітність їх фізичних і оптичних властивостей та галузі їх застосувань. Зокрема, великі значення кута обертання площини поляризації, інтенсивні спектри електронного кругового дихроїзму і суттєва циркулярно поляризована люмінесценція викликають значний інтерес для застосування геліценів у хіроптичних молекулярних вимикачах, нелінійній оптиці тощо [1, 2]. У пошуках нових гетерогеліценів нами проведено квантово-хімічне моделювання олігомерів бензофурану (n = 1–9) з різними молекулярними топологіями (лінійною, віялоподібною і спіральною) (рис. 1) методом теорії функціоналу густини (DFT) і досліджено їх локальний характер ароматичності на рівні теорії незалежних від ядер хімічних зсувів (NICS) в наближенні калібрувально-незалежних атомних орбіталей (GIAO) методом B3LYP/6-311++G(d,p).
Всі представники [n]бензофуранів серій А і В є плоскими і належать до точкової групи симетрії C2v (окрім бензофуранів з парним числом фуранових циклів А2, А4, А6 та А8, що належать до групи симетрії C2h). Дибензофуран (C12H8O) є першим спільним представником для серій A–D. Відомо, що молекула дибензофурану належить до ароматичних сполук, в якій центральний фурановий і два бензенові цикли характеризуються негативними значеннями індексів NICS (–6.97 для фуранового і
–9.74 м.ч. для бензенових циклів, відповідно [3]. Для серій бензофуранів А і В значення індексів NICS для кінечних бензенових циклів є нижчими за абсолютною величиною і досягають –9.50 м.ч., вказуючи на їх меншу ароматичність, в порівнянні з внутрішніми (NICS ≈ –10.00 ÷ –12.00 м.ч.). Подібний феномен відомий також для аценів, що пояснюється наявністю сильних магнітно-індукованих кільцевих струмів, індукованими внутрішніми циклами [4, 5]. Таким чином, відповідно до локального критерію ароматичності NICS внутрішні бензенові цикли в серіях [n]бензофуранів А і В мають вищий ароматичний характер і очікується, що вони будуть більш реакційно здатними, як це спостерігається експериментально для поліаценів [6]. Це можна пояснити тим, що при переході від реагентів до продуктів у випадку реакцій приєднання спостерігається значний приріст ароматичності у центральних, а не у зовнішніх циклах [6].


Рис. 1. Нумерація і структура досліджуваних молекул бензофуранів та позначення циклів (атоми Гідрогену не наведені).
При цьому індекси NICS внутрішніх фуранових циклів для лінійних бензофуранів серії А мають тенденцію до вирівнювання зі зростанням олігомерного ланцюга. Для віялоподібної серії B значення індексів NICS для фуранових циклів варіюються у вузькому діапазоні від –6.50 до –6.70 м.ч.
Наступні дві серії бензофуранів C2–C9 та D2–D9 мають спіральну структуру з односторонньо (точкова група симетрії С2) і різносторонньо (симетрія С1) розташованими фурановими циклами (рис. 1). Відхилення від планарності спіральних [n]бензофуранів (при n > 2) мало б привести до зменшення локальної ароматичності. Проте, розрахунки індексів NICS вказують, що втрата планарності слабко впливає на ароматичність [n]бензофуранів серій С і D і навіть збільшує ароматичність для серії С, подібно до вищих карбогеліценів (n > 5) [7]. Збільшення індексів NICS для C4–C9 можна пояснити наявністю магнітних взаємодій між розміщеними один над одним бензеновими та фурановими циклами вздовж спіральної структури. Зокрема, відстані між центрами паралельних бензенових і фуранових циклів у оксагеліцені С9 складають близько 4 Å, тому ефект магнітних взаємодій може досягати 1 м. ч. у відповідності до емпіричної екрануючої моделі Джонсона-Бові [8]. Аналогічне збільшення значень індексів NICS спостерігається і для вищих геліценів
D6–D9. Оскільки відстані між паралельно розміщеними бензеновими і фурановими циклами для серії D є значно більшими (до 6 Å), то і ефект магнітних взаємодій є слабшим.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ІНФОРМАЦІЙНИХ ДЖЕРЕЛ

1. T. Verbiest, S. V. Elshocht, M. Kauranen, L. Hellemans, J. Snauwaert, C. Nuckolls, T. J. Katz, A. Persoons, Science, 1998, 282, 913.
2. H. Isla and J.Crassous, Compt. Rend. Chim., 2016, 19, 39.
3. Z. Chen, C. S. Wannere, C. Corminboeuf, R. Puchta and P. R. Schleyer, Chem. Rev., 2005, 105, 3842.
4. E. Steiner and P. W. Fowler, Int. J. Quantum. Chem., 1996, 60, 609.
5. E. Steiner, P. W. Fowler and R. W. A. Havenith, J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 7048.
6. R. Dabestani and I. N. Ivanov, Photochem. Photobiol., 1999, 70, 10.
7. G. Portella, J. Poater, J. M. Bofill, P. Alemany and M. Solà, J. Org. Chem., 2005, 70, 2509.
8. C. E. Johnson and F. A. Bovey, J. Chem. Phys., 1958, 29, 1012.